磷酸在磷化液中起什么作用
原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。
磷化液中存在的动力学平衡
磷化液的基本平衡方程式
3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
此方程的平衡常数
K=[M3（PO4）2][ H3PO4]4
[M（H2PO4）2]3
M代表Zn、Mn等
由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。
磷化液和水稀释后会产生什么化学反应
一、磷化液的制造原料：
1．一般家庭式作坊所用原料：
A．85%磷酸（液体）＋磷酸二氢锌（粉体）＋硝酸锌（粉体）
B．85%磷酸（液体）＋40%～98%硝酸（液体）＋95%氧化锌（粉体）或者锌渣或锌灰（固体）
注：无效成分约30％.
2．国际标准使用原料：
A．85%磷酸（液体）＋68%硝酸（液体）＋99.7%氧化锌（粉体）
B．85%磷酸（液体）＋68%硝酸（液体）＋99.99锌锭（金属）
注：无效成分约10％.
二、磷化液的国际标准化学组成（总酸度）为液体状态：
A．磷酸（约20%）＋磷酸二氢锌（约35%）＋硝酸锌（约35%）＋磷酸锌（无效成分约10%）
B．磷酸（约20%）＋磷酸二氢锌（约45%）＋硝酸锌（约35%）
注：按《化工产品物性辞典》解释
1．磷酸二氢锌为白色结晶或黏稠状液体,溶于水和酸,水溶液呈酸性.为磷化皮膜剂的主要成分,用于钢铁的防腐蚀.
2．磷酸锌为无色斜方结晶或白色微晶粉末,溶于无机酸（盐酸、硫酸、硝酸、磷酸）；不溶于乙醇；水中几乎不溶,其溶解度随温度上升而减少.
三、磷化液的制作方法：
1．一般家庭式作坊：
使用瓷缸或塑料桶为反应容器,以人工木棒的搅拌操作.原料用水以井水或自来水.
2．国际标准：
使用不锈钢为反应容器,以机械不锈钢棒的搅拌操作.原料用水为纯水.
四、一般处理物为钢铁时,其反应机构如下：
1．化学反应（化）
铁＋磷酸（游离酸）→磷酸二氢铁（铁分）＋氢气（气泡） ．．．．．．(1)
↓ ↓
↓〔促进剂〕 ↓〔促进剂〕
↓ └→水 ．．．．．．．．．．．(2)
└→磷酸铁（淡黄色沉渣） ．．．．．．．．．．．(3)
2．皮膜生成反应（成）
磷酸二氢锌→磷酸锌（H皮膜）＋磷酸 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．(4)
铁（离子）＋磷酸二氢锌→磷酸锌铁（P皮膜）＋磷酸 ．．．．．．．．．(5)
〔说明〕钢铁表面与磷化处理液接触,钢铁表面发生溶解,表面附近的磷化处理液中的氢离子减少,PH值由3上升至4.6.其结果引起(4)、(5)式的化学反应,不溶性的磷酸锌（Hopeite）、磷酸锌铁（Phosphophyllite）结晶在钢铁表面析出,形成皮膜.
溶解出的铁离子一部分作为皮膜的构成成分被消耗掉,而一部分反应成为铁分留在磷化处理液中,使皮膜的化学生成反应很难顺利进行.为了把这种剩余的铁分氧化,生成不溶性的磷酸铁沉渣出来,并迅速地从反应系统中清除出去,使磷化反应顺利进行,因此必须在磷化处理液中预先添加促进剂（氧化剂）.
五、磷化液的品质比较：
1．一般家庭式作坊：浓缩液的比重为1.32～1.4,价格低.
使用群：一般钢线处理量为1000吨／月以下,不重视品质.
因原料纯度非常差,导致主要成分不足,使用时会产生不当沉渣（白色沉渣）的量很大,补给量也大.为达到适当的磷化皮膜,其管理浓度（总酸度）必须有60～100pt.使用者的总成本高（磷化液用量大,模具损伤大,加工不良率高）,因原料的价格便宜,大多数消费者仍选择使用此类垃圾产品.
2．国际标准：浓缩液的比重为1.55～1.6,价格高.
使用群：一般钢线处理量为1000吨／月以上,非常重视品质.
拉拔磷化的管理浓度（总酸度）为30～40pt已经足够,可以有效控制皮膜生成量,以及提供拉拔的各项性能（密着性延展、耐热性、防蚀性、冷锻加工性）,有效降低使用者的总成本（磷化液用量小,模具损伤少,加工不良率低）.
六、国际标准磷化液的制造程序：
1．85%磷酸（液体）＋68%硝酸（液体）＋99.7%氧化锌（粉体）
A．以氧化锌为底时：
先将水加入搅拌槽内固定位置处,氧化锌徐徐加入搅拌槽内与水混合成糊状.先将硝酸加入后才能再加磷酸（注意：酸的加入顺序不可颠倒）反应至槽液完全澄清即可.
B．以酸液为底时：
先将水加入搅拌槽内固定位置处,再将硝酸及磷酸加入后搅拌均匀（注意：酸的加入顺序没有固定,但硝酸先加比较好）.氧化锌徐徐加入搅拌槽内与混合酸液反应.反应至槽液完全澄清即可.
2．85%磷酸（液体）＋68%硝酸（液体）＋99.99锌锭（金属）
A．制造磷酸二氢锌：
先将水加入搅拌槽内固定位置处后加热至90℃以上,加入磷酸搅拌均匀.锌锭徐徐加入搅拌槽内与磷酸液反应至完全澄清即可.（注意：反应过程中必须持续加热）
B．制造硝酸锌：
先将水加入搅拌槽内固定位置处,再将硝酸加入后搅拌均匀.氧化锌徐徐加入搅拌槽内与硝酸液反应至完成澄清即可.
七、国际标准磷化液的制造法比较：
1．85%磷酸（液体）＋68%硝酸（液体）＋99.7%氧化锌（粉体）
化学反应方程式为：
氧化锌＋硝酸 → 硝酸锌＋水 ¨¨¨¨（1）
氧化锌＋磷酸 → 磷酸锌＋水 ¨¨¨¨（2）
→ 磷酸二氢锌＋水 ¨¨（3）
2．85%磷酸（液体）＋68%硝酸（液体）＋99.99锌锭（金属）
化学反应方程式为：
氧化锌＋硝酸 → 硝酸锌＋水 ¨¨¨¨（1）
锌 锭＋磷酸 → 磷酸二氢锌＋水 ¨¨（2）
3．依据两个制造方式的化学反应方程式得知：
A．磷酸为弱酸性,与氧化锌或锌锭反应较不活泼,因此必须加热.而使用氧化锌为原料时会得到无效成分（磷酸锌）.使用锌锭为原料则不会产生无效成分.
B．硝酸为强酸性,所以与氧化锌反应为完全反应,且为放热反应,因此不需要加热.使用锌锭为原料时会产生剧烈的爆炸反应,且会破坏硝酸性质而产生红棕色有毒气体,所以不能使用.
C．使用磷酸二氢锌与硝酸锌两种半成品的制造方式,虽然在制造过程中比较复杂,但是品质能够得到保障.而且可以随时依据客户的不同需求来调制成品,所以平时不需要库存成品,减少仓库的使用面积.
制作磷化液时，磷酸，硝酸，氧化锌的加入顺序。怎样合理，另加水的话，水按什么比例加。
配制工作液：1：加入2/3配制体积的水。
2：加入所需的磷酸、硝酸。
3：加入调为糊状的氧化锌。
4：待氧化锌溶解后加水至所需体积。
磷化液是用什么配的
1、磷化液的构成
磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如Zn（H2PO4）2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。
2、磷化的基本原理
原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。
以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：
首先，钢铁表面被溶解
Fe+2H+→Fe2+ +H2
从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：
Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4
3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4
同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成
5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4
3、磷化液中存在的动力学平衡
磷化液的基本平衡方程式
3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
此方程的平衡常数
K=[M3（PO4）2][ H3PO4]4
[M（H2PO4）2]3
M代表Zn、Mn等
由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。
4、磷化液中的各组成的作用及影响
4.1pH值的影响
成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。
4.2游离酸度的影响
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。
4.3总酸度的影响
总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。
4.4酸比值γ的影响
酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。
4.5加速剂的影响
4.5.1氧化性加速剂
氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。
4.5.1.1硝酸盐的影响
硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。
4.5.1.2亚硝酸盐的影响
亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
4.5.2金属离子促进剂的影响
磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
4.5.2.1铜离子影响
极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。
4.5.2.2镍离子的影响
Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
5、磷化液配方设计实例
如设计总酸度为40点，NO3：PO4为1：1的磷化剂时，其过程如下：
5.1物料的计算
5.1.1磷化液中酸浓度的计算
0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10
C（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/l）
5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算
3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/l）
而NO3：PO4为1：1
所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/l）C2（硝酸浓度）=0.1（mol/l）
5.1.3氧化锌的计算
ZnO+2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O
1 2
C1（zno）：0.1=1：2
所以C1（zno）=0.05（mol/l）
ZnO+2HNO3= Zn（NO3）2+H2O
1 2
C2（zno）：0.1=1：2
所以C2（zno）=0.05（mol/l）
C（zno）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/l）
由上述计算可以知道，要配制NO3：PO4为1：1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/l） H3PO4 0.1（mol/l）ZnO 0.1（mol/l）
5.2浓缩液的配制
5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。
5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。
5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）
5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。
5.2.5将配制好的磷化液过滤。
5.3磷化液的使用
5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。
5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。
6、结论
综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：
6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。
6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。
6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。
6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。